Звоните бесплатно: 8-800-333-83-32
skt-standart.ru
Яндекс.Метрика

Области применения противоморозных добавок

Область применения противоморозных добавок в первую оче­редь зависит от предполагаемой отрицательной температуры и конкретных требований, предъявляемых к возводимой бетонной или железобетонной конструкции.

Хлористый кальций (СаС12и хлористый натрий (NaCl). Хлористый кальций широко применяется в малых коли­чествах (2% к весу цемента) для ускорения схватывания бетона и набора им прочности в нормальных тепловлажностных услови­ях. Однако он вызывает коррозию арматуры, поэтому его можно применять в бетонных и железобетонных конструкциях с нера­счетной арматурой (СНиП III-B1—70). Кроме того, применение больших доз хлористого кальция может приводить к появлению высолов на поверхности бетонных конструкций.

Хлористый кальций, как активное вещество, вступает в реак­цию с продуктами гидратации цемента и образует две формы гидрохлоралюмината кальция — низко- и высокохлоридную. Об­разование высокохлоридной формы на стадии кристаллизации цемента вызывает внутренние напряжения бетона, что приводит к возникновению трещин. Такое же напряжение структуры бетона происходит при переходе высокохлоридной формы в низкохлоридную.

Высокохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция в боль­шом количестве образуется и при введении в воду затворения бетона повышенных концентраций хлористого кальция. Инструк­тивные материалы ограничивают применение хлористого кальция как добавки к «холодным» бетонам, температура твердения ко­торых не ниже — 15° С, что значительно меньше возможного пре­дела применения (эвтектическая температура — 49,8° С).

Хлористый натрий в качестве противоморозной добавки не на­шел широкого применения. Известно, что его водные растворы — хороший пластификатор бетонной смеси. Он относительно пасси­вен к минералам цементного клинкера. По данным В. Б. Ратинова , хлористый натрий вступает в обменные реакции. При его взаимодействии с алюминийсодержащими фазами цемента при наличии гидрата окиси кальция в реакцию вступают только анионы. Уравнение этой реакции в ионной форме имеет следующий вид:

4Са2+ + 2АlO3- 32Na++ 2Сl~ + 20Н~ +10Н20

Ca3(AlO3)2 • СаСl2 • 10Н2O + 2Na+ + 2OН~.

Исследования, проведенные Н. Н. Серб-Сербиной, показали, что введение в водный раствор хлористого кальция с хлористым натрием препятствует образованию высокохлоридной формы гидрохлоралюминатов кальция. Этот эффект наиболее ощутим при использовании цементов с небольшим содержанием трехкальциевого алюмината.

Наши исследования показали, что смеси водных растворов хло­ристого кальция и хлористого натрия не имеют одной общей эвтектической точки. При температуре —21° С хлористый натрий выпадает в осадок в виде кристаллогидрата из смеси с хлористым кальцием. Для исследований использовались эвтектические кон­центрации в соотношении 1 : 1 по объему.

Действующие инструкции рекомендуют применять следующее соотношение СаС12 и NaCl(в безводном состоянии в % к весу цемента) в зависимости от ожидаемой отрицательной темпера­туры. При —5° С может применяться только NaClв количестве 5% к весу цемента, при —10° С — 3,5%NACсовместно с 1,5% СаС12, а при —15°С — 3% хлористого натрия совместно с 4,5% хлористого кальция (СНиП III-B1—70).

Нитрит натрия(NaN02). Эту противоморозную добав­ку — в соответствии с инструктивными материалами (СНиП III-B1—70)—можно применять при температурах не ниже —15° С. Также, как и хлористый натрий, нитрит натрия с компо­нентами цемента вступает в обменные реакции с образованием гидронитроалюмината кальция (ЗСаО-А1203-Са (N02)2 + 10Н20). Кроме того, в процессе твердения цемента происходят реакции с выделением едкой щелочи натрия, которая с активным кремне­земом заполнителя вызывает коррозию твердеющего бетона. Добавка нитрита натрия значительно снижает морозостойкость бетона. Коррозии стальной арматуры не наблюдается.

Поташ (К2С03) разрушающе действует на активный кремне­зем заполнителя бетона из-за образования с цементом едкой ще­лочи калия. С гидратом окиси кальция цемента образует трудно­растворимые карбонат и гидрокарбонат кальция, что вызывает значительное сокращение сроков схватывания цемента. Эта реак­ция продолжается до тех пор, пока не израсходуется один из ком­понентов (поташ или гидрат окиси кальция). В тех случаях, когда весь гидрат окиси кальция цемента вступил в реакцию, оставше­еся количество поташа реагирует с гидратом окиси кальция гидросиликатов кальция, резко снижая прочность бетона.

Быстрое протекание реакций с цементом позволяет отнести поташ к активным добавкам. Реакцию поташа с гидроокисью цемента без значительного разрушения гидросиликатов кальция можно регулировать только ограничением концентрации водного раствора поташа, которая для обычных цементов не должна пре­вышать 15% веса цемента. Этим объясняется и ограничение отри­цательной температуры (—25° С) применения поташа как противоморозной добавки. Для сокращения сроков схватывания цемен­та в водные растворы поташа добавляют сульфитно-спиртовую барду (ССБ) или мылонафт. Количество этой добавки следует определять опытным путем. В зависимости от содержания алю­мината в портландцементе оно колеблется от 0,3 до 1,25%. Бето­ны с противоморозной добавкой поташа не вызывают коррозии арматуры.

Количество противоморозных добавок хлористых солей, поташа и нитрита натрия зависит от расчетной отрицательной темпера­туры (СНиП III-B1—70).

Следует учитывать, что противоморозные добавки нитрита натрия и поташа не могут быть применены в бетонах, эксплуати­рующихся в зонах переменного уровня воды, при возведении градирен, дымовых и вентиляционных труб. Кроме того, запре­щено применять такие бетоны для изготовления предварительно напряженных конструкций, в конструкциях, подвергающихся ди­намическим нагрузкам или находящихся ближе 100 м от источни­ков тока высокого напряжения (СНиП III-B1—70).

Аммиачная вода(NH4OH). Выбор ее как противомороз­ной добавки к бетонам обусловлен рядом положительных ка­честв.

Применение вод аммиачной воды позволяет производить уклад­ку бетона и раствора при очень низких отрицательных темпера­турах (до —100° С). Она не только не вызывает коррозию арма­туры, но, являясь пассиватором, образует на поверхности арма­туры предохранительную пленку. Морозостойкость бетонов, за­творенных аммиачной водой, значительно увеличивается. Она не дефицитна, так как является отходом химического производства. Отпускается потребителям в виде водного раствора 25%-ной концентрации стоимостью от 20 до 27 руб. за 1 т. Обладает ще­лочной реакцией.

Аммиачная вода — неустойчивое соединение, так как газооб­разный аммиак легко выделяется из раствора:

NH3+ Н20 → NH4+ ОН-.

Скорость испарения газообразного аммиака из водных раство­ров (при обычном давлении) зависит от температуры. С пониже­нием температуры она пропорционально уменьшается.

Бетоны, приготовленные на аммиачной воде в весенне-летний период, теряют газообразный аммиак и, таким образом, ничем не отличаются от бетонов, затворенных обычной водой.

Аммиачная вода относится к слабым электролитам. При вза­имодействии с цементным клинкером, по данным В. Б. Ратинова, способна к комплексообразованию с ионами кальция.

Сокращение сроков схватывания цемента в первую очередь объясняется адсорбцией на поверхности зерен цемента молекул гидроокиси аммония (NH4OH), которые замедляют процесс гид­ратации.

Кроме того, аммиачная вода, находясь в растворе в виде ионов и молекул, воздействует на цемент на молекулярном уровне, что также замедляет гидратационное твердение и способствует обра­зованию мелкодисперсной структуры. Благодаря замедлению реакций гидратации образуется большое количество низкооснов­ных гидросиликатов (CSH), повышается однородность гелеобраз­ной массы, увеличиваются прочностные показатели аммиачных бетонов.

Эти выводы согласуются с результатами проведенных исследо­ваний кинетики набора пластической прочности.

Для характеристики пластических свойств цементного теста, затворенного аммиачной водой, был использован рычажной ко­нический пластомер «ПК-3», с помощью которого через опреде­ленные промежутки времени (тк) определялось предельное на­пряжение сдвига цементного теста (Рт ). Так как процесс схва­тывания начинается с момента взаимодействия цементных зерен с водой, его можно отождествлять с периодом формирования структуры.

Цементное тесто было приготовлено на портландцементе Нико­лаевского цементного завода.

Цемент затворяли обычной водой и аммиачной 5; 10; 15 и 20%- ной концентрации. Опыты проводились на цементном тесте нор­мальной густоты при температуре 18—20° С.

Затворение аммиачной водой увеличивает время формирования структуры цементно­го теста, твердеющего в нормальных условиях, от 17 мин (5%) до 2 ч 35 мин (25%) и соответственно уме­ньшает пластическую прочность от 7,5 до 6,7 кг/см2.

Влияние аммиачной воды на физи­ко-химические процессы, происходя­щие в твердеющем бетоне, исследо­вались методами рентгенофазового, дифференциально-термического и петрографического анализов. Изу­чались три пробы растворной части бетона (пробы III и III). Все про­бы взяты из бетона состава 1: 0,89 : 2,95 при В/Ц 0,44, изготовленного на портландцементе М 400 Николаев­ского цементного завода. Пробу I брали из бетона, затворенного обыч­ной водой, твердеющего в нормаль­ных условиях 6 месяцев. Пробы II и III брали из бетона, затворенного аммиачной водой соответственно 5 и 20%-ной концентрации, на­ходившегося после изготовления 8 ч в холодильной камере (при —37°С), а затем в нормальных условиях в течение 6 месяцев. Следует учесть, что в бетоне при —37° С возникло частичное льдообразование, составившее 75% первоначального веса амми­ачной воды затворения 5%-ной концентрации.

Результаты петрографического анализа. Исследования прово­дились на поляризационном микроскопе МЖИ-6 на прозрачных шлифах. В образцах пробы I (затворенных обычной водой) круп­ным заполнителем был амфиболит. Мелкий заполнитель пред­ставлен песком (из окатанных и угловатоокатанных зерен кварца размером 0,5—0,9 мм).

Связующая масса состояла из непрореагировавших зерен вя­жущего и продуктов гидратации. Степень гидратации составила около 65%. Обнаруженные продукты гидратации были пред­ставлены преимущественно мелкозернисто-чешуйчатыми агрега­тами с суммарным показателем преломления 1,550—1,557 с чет­кой поляризацией и крупными (до 30 мк) неправильными крис­таллами гидрата окиси кальция. Сгустки непрозрачного геля бы­ли распределены неравномерно, их количество составляло около 10%. Контакт с зернами заполнителя был чаще сравнительно плотный, сцепление с зернами крупного заполнителя слабое, иногда с трещинами, приуроченными к зоне контакта. Поры еди­ничные замкнутые округленной формы размером от 7 до 200 мк.

Проба II (затворенная 5%-ной аммиачной водой) существенно отличалась от пробы I связующей массой. Степень гидратации составляла около 65—70%. Продукты гидратации были представлены мелкозернистыми агрегатами (степень кристалличности выше, закристаллизованность равномерная) с суммарным показателем преломления 1,545—1,550. Кристаллические образование гидрата окиси кальция более крупные — до 70 мк. Непрозрачные сгустки геля распределены неравномерно (влияние 70%-ного льдообразования), их количество достигало 25%. Поры единич­ные. Трещины ветвящиеся, сосредоточенные в массе новообразо­ваний, редко переходившие в зону контакта (ширина 20—25 мк при длине до 700 мк), составляли около 10—15% связующей массы.

Таким образом, можно утверждать, что даже кратковремен­ное (8 ч) 70%-ное льдообразование в свежеуложенной бетонной смеси незначительно влияет на пористость и трещинообразование бетона, твердеющего в течение 6 месяцев в нормальных условиях.

В пробе III (затворенной 20%-ной аммиачной водой) связую­щая масса имела более однородное строение благодаря равномер­ному распределению непрозрачного геля (до 30%) среди мелко­зернисто-чешуйчатых образований с суммарным показателем преломления около 1,560 и более высокой закристаллизованностью. Поры неправильной формы, сообщающиеся (единичные). Трещины редкие, ветвящиеся, как и поры, находились в связую­щей массе. Контакт с заполнителем плотный.

Рентгенограммы проб снимались на установке УРС-50 ИМ (Си-излучение, Ni-фильтр, режим ЗМА 22 КВ). Результаты ана­лиза приведены на рисунке.dobavki13

Сравнение рентгенограмм показывает, что, бетон, затворенный аммиачной водой 20%-ной концентрации и затвердевший сразу после приготовления в течение 8 ч при —37° С, характеризуется О более интенсивными линиями d = 3,03А, что свидетельствует о по­вышенном содержании низкоосновных гидросиликатов (CSH). В этой же пробе наблюдалось меньшее количество несвязанногоSiCb(d=1,540;d=1,818; cf=3,34 и d =2,45 А). Негидратированных клинкерных минералов в растворной части бетона было зна­чительно меньше, чем в бетоне, затворенном чистой водой (эф­фект 2,74 А).

Бетон, затворенный аммиачной водой 5%-ной концентрации, по сумме негидратированных клинкерных минералов занимает промежуточное положение. В этом случае заметно отрицательное влияние на степень гидратации цемента в первоначальный период структурообразования, при недостаточном количестве жидкой фазы, так как сразу после приготовления бетонная смесь поме­щалась в холодильную камеру с температурой —37° С. При этой температуре образуется 70% льда от веса аммиачной воды затворения 5%-ной концентрации. Следовательно, в начальный период твердения В/Ц фактически было равно не 0,44, а 0,13, причем концентрация оставшейся ам­миачной воды повысилась от 5 до 20%. Это же положение ска­залось на степени карбониза­ции извести.

Карбонизация извести в бе­тоне, затворенном аммиачной модой 20%-ной концентрации, выше, чем в бетоне на аммиач­ной воде 5%-ной концентрации и затворенном чистой водой (d =1,877; 2,09; =2,28;d = 3,35 и d=3,03 А).

Результаты дифференциаль­но-термического анализа пре­паратов, подтверждают, что бе­тон, затворенный аммиачной водой 20%-ной концентрации, имеет наиболее высокую степень гидратации клинкерных минералов цемента.

Дифференциальные термо­граммы выполнены на препа­ратах, взятых из изготовлен­ных на аммиачной воде бетон­ных образцов, твердевших 6 месяцев в нормальных тепло­влажностных условиях (вклю­чая первые 8 ч твердения при -37°С). Следует учитывать, что при исследованиях жидкая фаза образцов содержала обычную воду, так как за шестимесяч­ный период твердения из оставшейся аммиачной воды полностью выделился газообразный аммиак. Следовательно, отрицательная температура и льдообразование могли оказать влияние на про­цесс гидратации цемента только в первые часы твердения, а ам­миачная вода — в течение одного-двух месяцев. Исследования, проведенные О. П. Мчедловым-Петросяном, подтверждают, что влияние тормозящих факторов особенно ощутимо в началь­ный период, когда степень гидратации вяжущего невелика, а ско­рость процесса значительна.

Анализируя термограммы, можно заключить, что все они имеют эндотермический эффект в интервале 80—360° С с мак­симумом около 145° С. Согласно опубликованным данным, при этих температурах происходит дегидратация гидросиликатов, частично обезвоживается эттрингит и теряется кристаллизацион­ная вода из гидроалюминатов кальция. Наименьшую глубину (145° С) имеет максимум на термограмме 3 (бетон, затворенный 20%-ной аммиачной водой). Слабо выражен (особенно на термо­грамме 3) эндотермический эффект разложения кристаллическо­го гидрата окиси кальция в интервале 550—650° С. На термограм­мах 1 и 2 более четко выражен третий эндотермический эффект в интервале 800—900° С, а на термограмме 3 в интервале 850— 950° С. При этих температурах разлагаются низкоосновные гидро­силикаты и окончательно дегидратируются некоторые гидросили­катные образования. Смещение гидротермического эффекта в область температур 850—950° С на термограмме 3 свидетель­ствует об увеличении степени дисперсности гидросиликатов.

Результаты проведенных исследований (петрографического, рентгенофазового и дифференциально-термического) подтвер­ждают, что «аммиачные» бетоны, подвергнутые сразу после при­готовления действию низких отрицательных температур, отлича­ются более глубокой степенью гидратации цемента, имеют повышенное количество низкоосновных гидросиликатов и мелко­кристаллическую структуру цементного камня.

При использовании аммиачной воды в качестве противоморозной добавки (особенно высоких концентраций) необходимо стро­го соблюдать правила техники безопасности, так как выде­ляющийся газообразный аммиак токсичен по отношению к сли­зистым оболочкам глаз и дыхательных путей.

Введение комплексных противоморозных добавок ускоряет твердение бетонов при относительно низких отрицательных тем­пературах. Это следующие комплексы:

нитрит кальция совместно с мочевиной (НКМ);

нитрит-нитрат кальция (ННК);

нитрит-нитрат кальция совместно с мочевиной (ННКМ);

нитрит-нитрат-хлорид кальция (ННХК);

нитрит-нитрат-хлорид кальция совместно с мочевиной (ННХКМ).

Механизм действия комплексных добавок можно проследить на примере нитрита кальция с мочевиной (НКМ). В процессе взаимодействия с цементом образуются комплексные соединения состава (Ca-nCONH2• (N03)2где п изменяется от 1 до 4. В жид­кой фазе бетона имеются связанные с мочевиной ионы кальция и нитрат-ионы и в значительно меньших количествах несвязанные ионы кальция и мочевины. Комплексные ионы и молекулы моче­вины играют роль пластификаторов бетонной смеси. Кроме того, происходит замедленное связывание ионов кальция в двойные соли-гидраты, что при —20° С (и особенно при —10° С) способствует увеличению темпа набора прочности .

Исследования, проведенные в ОИСИ, подтвердили, что водные растворы азотно-кислого кальция и мочевины имеют [3:1] одну общую эвтектическую точку. Эвтектика наступила при —30° С, когда весь раствор превратился в кристаллическую безводную смесь.

Комплексные противоморозные добавки НКМ и ННКМ могут быть применены при температуре твердения бетона не ниже 20° С, а ННХК и ННХКМ до —30° С. В случае понижения температуры ниже расчетной бетон необходимо соответствующим образом утеплять. Предложенные добавки в рекомендуемом соот­ношении не вызывают коррозии стальной арматуры и не умень­шают морозостойкости бетона.

Комплексные противоморозные добавки не применяют: в про­летных железобетонных конструкциях длиной более 6 м; в кон­струкциях, в которых не допускается появление высолов; в кон­струкциях, находящихся ближе 100 м от источников постоянного тока высокого напряжения, а также в конструкциях, подвергаю­щихся воздействию сульфатной коррозии.